Узнайте о различных методах выращивания кристаллов, используемых для искусственного создания драгоценных камней в лабораториях.
Немного истории
Стекло производилось на протяжении тысячелетий. Древние египтяне считали стеклоделие великим искусством, а греческие и римские украшения, украшенные стеклянными копиями драгоценных камней, можно увидеть в музеях. Даже сегодня стекло является широко используемой и популярной заменой цветных драгоценных камней, таких как , изумруд, и , и иногда оно может быть эффективным и привлекательным. Стеклянные камни часто оправляют с подложкой из металлической фольги. Фольга отражает свет и создает гораздо больший блеск, чем могло бы обеспечить одно стекло. Но стеклу не хватает твердости и дисперсности многих природных драгоценных камней, и человечество долгое время искало лучшие заменители драгоценных камней.
Один за другим, в течение последних ста лет, каждый из основных драгоценных камней был продублирован в лаборатории. Первыми появились рубин и , за ними последовали , , изумруд, алмаз, , и . Эти «синтетические драгоценные камни» являются однородными * и поэтому оптически и химически идентичны своим природным аналогам. Длинный список синтетических драгоценных камней теперь включает аквамарин, золотой и красный берилл, , , опал, бирюзу и многие другие.
В последние годы технологические разработки в области полупроводников и лазеров потребовали разработки новых специальных кристаллов с полезными оптическими или электронными свойствами. Некоторые из них ярко окрашены или обладают другими характеристиками, подходящими для использования в ювелирных изделиях. Эти новые синтетические драгоценные камни не имеют аналогов в природе. Это лабораторные разработки, которые расширили мир драгоценных камней в новых и уникальных направлениях.
Важно помнить, что даже имитационные материалы могут настолько хорошо имитировать натуральные драгоценные камни, что глазом не отличишь. Безопасным обобщением является то, что, за редкими исключениями, подлинность и происхождение драгоценного камня невозможно определить невооруженным глазом. Цвет не является подходящим критерием, потому что практически любой цвет можно воспроизвести с помощью правильного сочетания химических веществ. Синтетические материалы могут настолько походить на натуральные драгоценные камни, что даже геммологов иногда вводят в заблуждение. Производители могут даже пытаться намеренно добавлять в свои изделия естественные включения и дефекты. Производство «драгоценных» материалов превратилось в крупный бизнес, а технология производства — в изобразительное искусство. Обнаружение синтетических материалов является постоянной задачей, и его следует поручать только профессиональному геммологу или лаборатории драгоценных камней. Для правильной идентификации часто требуется дорогостоящее и сложное научное оборудование, которое находится далеко за пределами досягаемости обычного ювелирного магазина. Ювелир, который может «подтвердить подлинность» камня, прищурившись на фоне залитого солнцем окна, часто обманывает и себя, и своего клиента.
В синтетических драгоценных камнях нет ничего плохого. Они делают цвета и блеск лучших драгоценных камней доступными для значительной части ценителей драгоценных камней. Но причины приобретения синтетических и натуральных драгоценных камней часто сильно различаются, и проблемы возникают только тогда, когда синтетический или обработанный материал продается как натуральный камень.
Например, пятикаратный рубин высочайшего цвета и прозрачности может стоить 100 000 долларов за карат или больше. Синтетический рубин идентичного цвета и чистоты, который на глаз может быть неотличим от натурального камня, может быть продан за несколько сотен долларов или меньше. Природный драгоценный камень имеет огромную ценность из-за своей редкости. Но человеку, который просто хочет приобрести рубин для личного украшения из-за его насыщенного цвета и блеска, синтетический может идеально подойти, и его не следует недооценивать из-за его низкой стоимости и «неблагородного» происхождения.
Рост кристаллов
Кристалл характеризуется дальнодействующим порядком; то есть атомы в кристалле расположены регулярными периодическими рядами или узорами (как обои). Целью выращивания кристаллов является добавление большего количества атомов и сохранение структуры. Затравочный кристалл используется для создания базовой матрицы, а исходный материал (свободные атомы) остается подвижным, будучи испаренным, расплавленным или растворенным в растворе. Таким образом, мы можем говорить о росте пара, росте расплава, росте флюса или росте раствора, в зависимости от среды, используемой для кристаллизации. Рост кристаллов достигается за счет того, что свободные атомы в питательной среде прикрепляются к затравке. Теоретически это относительно просто сделать. Все, что требуется, — это создать среду для выращивания, содержащую больше свободных атомов, чем среда может выдержать при определенной температуре. К сожалению, не так-то просто заставить атомы двигаться именно туда, куда вы хотите. Вот почему некоторые люди говорят об «искусстве и науке выращивания кристаллов».
В человеческих обществах, когда города становятся слишком перенаселенными, часто происходит массовый отток населения в пригороды. Если среда для выращивания, скажем раствор, вынуждена содержать избыток растворенного вещества при заданной температуре, система может оказаться «выведенной из равновесия» при более низкой температуре. Направление спонтанных изменений — это то, при котором часть растворенного вещества «выбрасывается» обратно из раствора, подобно пассажирам, покидающим переполненный центр города в пользу тихой сельской местности! Если «тенденция к демпфированию» достаточно сильна (например, падение температуры), атомы будут слипаться и образовывать множество небольших кластеров, называемых ядрами. Альтернативой случайному, неконтролируемому образованию зародышей является создание матрицы, или затравочного кристалла, к которому присоединяются «выброшенные» атомы.
Выращивание кристаллов — сложная штука, и многое может пойти не так. В свете этого совершенно удивительно, что драгоценные камни существуют.
Драгоценный камень — это прозрачная и внешне совершенная кристаллическая масса, (в идеале) без видимых дефектов, однородного цвета, а иногда и огромного размера. Выращивать такие совершенные кристаллы в контролируемых лабораторных условиях достаточно сложно. Нет ничего удивительного в том, что, учитывая хаотичность природных условий, существуют кристаллы, достаточно крупные и совершенные, чтобы давать драгоценные камни.
Ниже приводится сокращенное изложение основных методов, используемых для выращивания кристаллов. Все драгоценные камни, изготавливаемые в лабораториях, изготавливаются одним или несколькими из этих методов.
Рост пара
Вещества, которые лучше всего выращивать из пара, — это те, которые переходят непосредственно из твердого состояния в пар при нагревании или те, компоненты которых можно легко транспортировать в виде пара. Материалы, которые легко переходят из твердого состояния в пар, считаются летучими. При использовании методов переноса пара желаемое вещество вступает в реакцию (обычно при высокой температуре) с другим материалом, и продукты реакции становятся еще более летучими, чем исходные вещества. Эти новообразованные продукты перемещаются в новое место, обычно при более низкой температуре, где они вступают в реакцию, обратную исходным материалам. При тщательном выполнении процедуры в результате реакции образуются монокристаллы. Кристаллы, выращенные из пара, обычно представляют собой длинные иглы или тонкие пластинки; в некоторых случаях при росте кристаллов образуются кружевоподобные агрегаты, известные как дендриты (например, снежинки).
CVD
Химическое осаждение из паровой фазы — это метод, который десятилетиями использовался для нанесения тонких покрытий на поверхности. Наиболее известным является синее покрытие объективов фотоаппаратов и биноклей. Его единственное важное геммологическое применение заключается в выращивании алмазов (будет обсуждено позже).
Рост расплава
Большинство природных кристаллов образовалось в расплавленной среде глубоко под Землей. Размеры кристаллов (зерен) в породе и способ, которым зерна срослись, важны для геологов и многое рассказывают об истории охлаждения породы. Драгоценные камни, включая оливин (), полевой шпат и другие, иногда вырезают из более крупных кристаллов, которые встречаются в таких магматических материалах.
Общий термин для обозначения роста расплава — затвердевание. Каждый выращивает кристаллы из расплава. В конце концов, вода — это не что иное, как расплавленный лед, кристаллическое вещество, которое замерзает (затвердевает) всего при 32 ° F. Снежинки, хотя и являются дендритами, представляют собой монокристаллы льда. Однако кубики льда в вашем холодильнике таковыми не являются. Неконтролируемое замораживание расплава обычно приводит к образованию множества крошечных кристаллитов, которые растут с одинаковой скоростью, заполняя доступное пространство. Таким образом, кубик льда представляет собой поликристаллический агрегат, состоящий из множества проросших кристаллов. Разлитые слитки расплавленных металлов кристаллизуются практически таким же образом.
Выращивание из расплава очень удобно и во многих случаях требует относительно простого оборудования. Однако этот метод непригоден для выращивания материалов, содержащих воду или летучие компоненты; такие материалы разлагаются при температуре плавления. Говоря техническим языком, «конгруэнтно плавящийся» материал — это материал, который не меняет состава на границе между твердым и жидким состоянием и, следовательно, может быть выращен одним из следующих методов.
Техника Вернейля, или плавление в пламени, была разработана в конце 1800-х годов Огюстом Вернейлем, одним из великих пионеров синтеза драгоценных камней. Верней передал запечатанные документы в Парижскую академию наук в 1891 и 1892 годах. Эти документы, открытые в 1910 году, раскрыли детали работы Вернея по синтезу рубина, открыв дверь для крупномасштабного производства. Оборудование, разработанное Verneuil, было настолько продуманным, что на современных заводах до сих пор используются печи с практически теми же характеристиками, что и у оригинала. По методу Вернейля было выращено, возможно, несколько сотен материалов, и это один из наименее затратных методов выращивания кристаллов. Кристаллы Verneuil обычно продаются всего за пенни за карат и легко доступны любителям и огранщикам драгоценных камней.
Основной особенностью печи Вернея является кислородно-водородная или оксиацетиленовая горелка. Порошок вещества, подлежащего выращиванию, пропускается через это пламя, и капли расплава падают на вращающийся стержень, который медленно извлекается. Скорость извлечения тщательно регулируется, так что капли расплава, «дождем» падающие на стержень, контролируемым образом затвердевают и образуют единый кристалл. Чистота готового кристалла зависит от исходного порошка и атмосферы, в которой выращивается кристалл. Качество кристалла Верней, или boule (по-французски шарик), зависит от чистоты и размера частиц исходного порошка, температуры пламени, скорости вращения и извлечения затравочного стержня, а также от способности защищать кристалл от сквозняков. Популярность метода Вернея для производства кристаллов иллюстрируется тем фактом, что к 1920-м годам фабрики в Европе выпускали сотни миллионов карат кристаллов Вернея ежегодно. Среди драгоценных материалов, коммерчески производимых таким способом, — сапфир, рубин, звездчатый корунд, шпинель, рутил, титанат стронция, а также широкий спектр оксидов и других соединений. ПРИМЕЧАНИЕ: рубин в кольце, унаследованном от вашей прабабушки, не обязательно должен быть натуральным только потому, что ему более 100 лет!
Метод Чохральского, или «вытягивание кристаллов», изначально был разработан для измерения скорости кристаллизации металлов. Сейчас он так же важен, как метод Вернейля, при выращивании кристаллов драгоценных камней. Технология включает плавление исходного порошка в тигле, обычно платинового, иридиевого, графитового или керамического. Вращающийся стержень с крошечным затравочным кристаллом на конце опускают в тигель до тех пор, пока он просто не коснется расплава, а затем медленно извлекают. Кристаллизация на границе раздела между расплавом и затравкой протекает двумя способами: 1. Поверхностное натяжение слегка вытягивает часть расплава из тигля на затравку. Как только этот материал выходит из расплава, он охлаждается ровно настолько, чтобы затвердеть, добавляясь к затравочному кристаллу. 2. Теплопроводность позволяет твердому веществу очень незначительно проникать в расплав, обеспечивая вытягивание достаточного количества материала для увеличения растущего кристалла. Рост кристаллов продолжается таким образом до тех пор, пока все содержимое тигля не будет извлечено и добавлено в стержень.
Скорость вытягивания обычно составляет порядка от 1 мм до 10 см в час. Кристаллы Чохральского могут быть огромными — размером с бейсбольную биту! Ряд технологически важных кристаллов, таких как чистый кремний, выращивают вытягиванием, как и многие материалы, которые ограняют как драгоценные камни. К ним относятся рубин, сапфир, YAG, GGG, и широкий спектр необычных оксидов.
Метод Бриджмена-Стокбаргера был разработан примерно в одно и то же время Р. У. Бриджменом (американец), Д. К. Стокбаргером (немец) и русскими Дж. Обреимовым, Г. Тамманном и Л. Шубниковым в период 1924-1936 годов. Используется контейнер особой формы, обычно представляющий собой цилиндрическую трубку, сужающуюся к конусу с небольшим заострением на одном конце. Пробирку заполняют порошком желаемого кристаллического материала и опускают через нагреватель (наиболее распространены типы радиочастотного или электрического сопротивления) заостренной стороной вниз. Материал в трубке плавится, но маленький конический наконечник является первой частью контейнера, которая выходит из нагревателя. В идеальных условиях (которых не так уж трудно достичь) первая порция затвердевающего расплавленного материала образует монокристалл, а не поликристаллический агрегат. Дальнейшее затвердевание продолжается как продолжение структуры, обеспечиваемой этим индуцированным затравочным кристаллом, до тех пор, пока весь цилиндр не будет заморожен и контейнер не будет заполнен одним кристаллом.
Существует множество вариаций этого метода, некоторые адаптированы для специализированных применений, таких как выращивание высокочистых металлов. Метод чрезвычайно прост по концепции и может быть использован для выращивания поистине огромных кристаллов, самые крупные из которых на сегодняшний день имеют более трех футов в поперечнике и весят более тонны (йодид натрия, йодид цезия и другие). Он обычно используется для выращивания галогенидов, многих сульфидов и различных оксидов.
Проблема возникает, когда материалы настолько реакционноспособны, что их невозможно расплавить даже в таких негорючих контейнерах, как платина и иридий, или если температура плавления выращиваемого материала превышает температуру плавления доступных материалов для контейнеров. Последнее относится к кубическому оксиду циркония (CZ), который плавится при фантастически высокой температуре 2750 ° C. (4982 ° F.) Выращивание монокристаллов CZ не удавалось до 1970-х годов, когда исследовательская группа в СССР усовершенствовала метод (ранее известный), называемый плавлением черепа. «Череп» представляет собой чашку с открытым концом, изготовленную из медных цилиндров, заполненных порошкообразным оксидом циркония и нагреваемых до тех пор, пока порошок не расплавится. Цилиндры полые и охлаждаются водой, поэтому расплавленный цирконий эффективно удерживается в оболочке из твердого оксида циркония толщиной 1 мм, которая образуется непосредственно внутри медных стенок. Затем всей сборке дают медленно остыть, пока вся масса не затвердеет. Типичный череп содержит около килограмма материала, половина которого получается в виде граненого CZ. Оксид циркония — единственный важный драгоценный камень, выращенный этим методом, и он изготавливается самых разнообразных цветов и в самых разных местах. Мировое производство CZ указано в тоннах, а не в каратах!
Рост раствора
Растворы, пожалуй, самые известные среды для выращивания кристаллов. Даже простой процесс приготовления чашки растворимого кофе требует изучения растворимости. Если вы идете купаться на пляж, скользкое и часто неприятное ощущение, которое вы испытываете через некоторое время, вызвано испарением морской воды, оставляющей на вашей коже тонкую корочку хлорида натрия и других солей. Вы даже можете разглядеть их кристаллическую форму (кубики в случае хлорида натрия) с помощью увеличительного стекла.
Выращивание в растворе обладает основными преимуществами, включая высокую подвижность растворенных компонентов, удобство и легкость контроля. Устройство для выращивания раствора может быть таким же простым и недорогим, как кастрюля с водой и несколько каменных банок; однако для большинства драгоценных камней требуется гораздо более сложное и дорогое оборудование!
Хотя в литре кипящей воды можно растворить до пяти фунтов сахара (вы узнаете об этом, если будете готовить корм для колибри), среди оксидов и силикатов нет таких высоких показателей растворимости. Кроме того, хотя чистая вода является отличным растворителем для многих соединений, материалы, представляющие геммологический интерес, обладают настолько низкой растворимостью, что для практических целей их можно считать нерастворимыми. Однако, как и в случае с природными средами, небольшое количество минерализатора (например, гидроксида натрия), растворенного в горячей воде, значительно увеличивает ее способность растворять силикаты, такие как кварц, берилл и т.д. Также гораздо эффективнее подвергать воду как высокому давлению, так и высокой температуре. В этих условиях, называемых гидротермальным ростом, многие минеральные кристаллы могут быть воспроизведены в лаборатории. Более того, поскольку это те же условия, что преобладают в грунте, образующиеся кристаллы часто поразительно похожи на те, что встречаются в рудных месторождениях.
Однако основное различие заключается в размере. Природа относительно равнодушна к коррозии стенок контейнеров, разрыву ростовых сосудов при слишком высоком давлении и даже к точному химическому составу (или чистоте) ростовых растворов. Природа безнаказанно создает очень высокие температуры и давления. Результат может быть поистине впечатляющим: кристаллы сподумена длиной до 40 футов, полевые шпаты размером с товарный железнодорожный вагон и кристаллы кварца размером с человека. На сегодняшний день самые крупные гидротермальные кристаллы (кварц), выращенные в лабораториях, весят менее нескольких сотен фунтов. Рост кристаллов сахара (леденцов) и других солей может быть достигнут при комнатной температуре и давлении в простых контейнерах. Силикаты не могут быть выращены таким способом. Однако эти вещества можно кристаллизовать в стальных цилиндрах, называемых бомбами, которые загружаются исходным материалом, водой, минерализаторами и затравочными кристаллами и помещаются в герметичный блок, называемый автоклавом.
Аппарат для гидротермального выращивания представляет собой скороварку. Бомба нагревается внутри устройства, и, поскольку она герметична, как только вода в ней расширяется, заполняя цилиндр, давление повышается по мере увеличения температуры. Температура тщательно контролируется, а количество воды, добавляемой в бомбу, точно отмеряется для достижения заданного уровня давления. Неудивительно, что ошибки здесь могут привести к неприятностям!
Гидротермальный синтез не имеет большого значения для технологических применений, за исключением случая с кварцем. Однако он имеет огромное значение для синтетических драгоценных камней, потому что очень многие природные материалы образуются гидротермально в недрах Земли. Среди драгоценных камней, обычно получаемых таким способом, — изумруд, аметист и . Гидротермальное выращивание особенно подходит для материалов, содержащих воду или другие летучие компоненты и поэтому разлагающихся при плавлении.
Рост потока
Вода представляет собой расплавленный лед и является эффективным растворителем для многих веществ, знакомых всем нам. Однако это недостаточно мощный растворитель для растворения большинства оксидов, силикатов и других твердых материалов. Лед — это твердое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 32 ° F. Другие твердые кристаллические вещества могут плавиться при температурах всего в несколько сотен градусов. Если вода (расплавленный лед) является хорошим растворителем, то как насчет растворяющих свойств других расплавленных веществ? Оказывается, что ряд соединений, включая буру, оксид лития и оксид молибдена, фторид калия, оксид и фторид фтора свинца и другие смеси, при расплавлении являются мощными растворителями; фактически, некоторые производители кристаллов считают, что теоретически должно быть возможно найти растворитель в виде расплавленной соли для любого данного кристалла. Самые ранние кристаллы драгоценных камней, рубины, изготовленные [Эдмундом] Фреми, были выращены из расплавленных солевых растворов корунда. Таким способом можно выращивать широкий спектр соединений, многие из которых представляют геммологический интерес, включая александрит и изумруд.
